中国钨合金制备工艺技术进步

1.2.1粉末混合与改性

钨合金通常是将元素粉末机械混合后直接液相烧结而成。最初混粉工艺是将金属粉末按配比直接在滚动球磨机混合，但由于粉末比重的差异，混合均匀性很差，制备的合金性能很不稳定。为此，后来发展了分段混合的方法，即先将合金元素Ni、Fe或Ni、Cu等粉末与少量W粉混合8~l2h，然后再加入其余的W粉混合24h，粉末的均匀性明显提高，合金性能稳定。但在20世纪60年代，国内还未有高温钼丝烧结炉，烧结设备主要采用碳矽棒炉，烧结温度一般只能达到1350℃，无法将混合粉末烧结致密，为此发展了二次热解还原法对粉末改性，得到了W-Ni-Cu三元复合粉末，该粉末在1320℃保温2h可获得密度≥17.5g/m3的W-Ni-Cu高密度合金。

随后在20世纪七八十年代，中国还发展了二次湿法包覆等技术对粉末改性，粉末的成分不仅非常均匀，而且具有很高的烧结活性，合金性能也得到很大提高[10]。90年代初中国发展了双螺旋混粉技术并推广应用，该技术以对流混合为主的随机混合，能在短时内获得理想的混合效果，并且可以最大限度地降低因密度悬殊和粒度不同而引起的成分不均，已成为钨基合金粉末混合的一种重要方法。中国已有双螺旋混合机生产企业30多家，生产多种尺寸和规格双螺旋混合机，满足了生产和科研需要。近年来，又发展了高效机械合金化技术对粉末进行改性，使钨基复合粉末达到合金化。目前，少数企业采用国外先进的高效搅拌球磨机，只需2~5h就可以将粉末混合得非常均匀甚至得到预合金粉末，提高了粉末烧结活性而且合金性能优异。但由于技术和设备价格原因，该方法还未在中国大范围推广应用。

1.2.2烧结及烧结后处理

W-Ni-Fe、W-Ni-Cu系合金属典型的液相烧结，其性能和显微组织受烧结工艺和烧结后处理的影响很大。为提高合金的性能，20世纪80年代以来，中国各科研院所对液相烧结的烧结工艺进行了大量研究，通过优化烧结工艺参数，合金密度和性能得到大大提高；采用烧结后快冷工艺（如水淬、油淬等）很好地控制了钨的固溶和晶粒大小，使合金强度得以提升。对分解氨、真空、湿氢等几种烧结气氛进行了系列研究，研究开发了多种气氛保护下的钨基合金工业化制备技术；通过对烧结后产品于850~1100℃真空（惰性气体）退火，解决钨合金液相烧结的氢脆问题，合金最大延伸率达30%，同时抗拉强度提高了15%[17]。这些优化的工艺已经应用于工业化生产中，使中国钨基合金从简单意义上的高密度向高性能发展，开发了多品种规格的高性能钨基合金，满足了中国当时对高性能钨合金的需要。

随着科学技术发展对钨合金的形状复杂性提出的要求，90年代针对钨合金复杂零部件的液相烧结变形问题展开了大量研究，研究开发了（固相烧结+液相烧结）二步烧结技术，通过在1300~1400℃进行固相烧结然后在1500℃左右进行液相烧结，很好地控制了复杂零部件尺寸精度，使单位变形大大降低，同时使显微组织的均匀性得到了提高[18]，目前该技术已在制备高精度、高性能复杂零部件生产中得到广泛应用。

在钨铜合金烧结方面，20世纪50年代末60年代初国内最早采用高温烧结法在1500℃以上长时间烧结制备出钨铜电触头合金，此法工序简单，但由于钨铜不互溶且铜的熔点低，烧结过程中铜挥发严重、组织粗大、发生相偏聚，烧结密度低仅为90%~95%且材料热震性不好。为提高钨铜合金的致密度，60~70年代研究开发了熔渗法，首先将钨压坯在1350~1500℃于还原气氛或真空中烧结2h形成钨骨架，然后在铜熔点以上使铜熔融渗入钨骨架，并研究开发了添加诱导金属铜和采用不同粒度配比提高钨骨架的密度，钨铜合金密度较高温烧结法提高到97%~98%，材料的热导、电导性、烧结性能均得到了明显改善，满足了电触头、喉衬等高温材料的需要[19]。

70~80年代，研究开发了活化烧结技术，通过添加Ni、Co、Pd等活化元素使W10Cu在1300℃烧结1h后材料接近全致密，硬度接近300HV，解决了熔渗中Cu组织粗大且成分偏析的问题，但活化剂的加入降低了材料的导电、导热性能。为满足高导电、导电率及大型零部件的要求，80年代以来，为进一步提高钨铜合金的烧结致密度，国内研究开发了熔渗+复压复烧工艺，将钨铜材料的致密度提高到99%以上，而且与熔渗态钨铜合金相比，其硬度提高30%、导电率提高10%[20]，该工艺技术已用来制备钨铜棒材、板材等大部件，应用范围从电触头、喉衬等扩展到了电火花加工电极、电子封装材料。针对不同钨铜制品性能要求，已形成系列烧结制备技术。

1.2.3形变加工

20世纪80年代末90年代初，为了进一步提高烧结态W-Ni-Fe合金的性能，用于30mm以上中小口径、大口径炮弹的穿甲弹弹芯，中国采用旋转锻造形变强化技术经过锻造和去应力退火将合金的强度提高到1200MPa以上，满足了长径比在16左右、拉伸强度要求在1200MPa左右的钨合金穿甲弹弹芯材料的需求[1]。随后发展了多次循环锻造工艺实现钨合金的大变形强化，经过多道次循环锻造，变形量达到70%以上，合金强度比普通锻造态的提高300MPa以上[21]。与此同时，精锻机国产化取得了长足进步，四模卧式精锻机开始应用于旋转锻造制备钨合金穿甲弹弹芯材料。目前，旋转锻造形变强化是中国制备钨合金穿甲弹的主要形变加工方法，已开发了90W-Ni-Fe、91W-Ni-Fe、93W-Ni-Fe、95W-Ni-Fe和97W-Ni-Fe等系列钨合金穿甲弹弹芯，主要产品有02式14.5mm次口径脱壳钨合金穿甲弹（动态抗拉强度≥1900MPa、冲击韧性≥12N/m）[22]、主战坦克125Ⅱ型穿甲弹钨合金弹芯材料（抗拉强度1200MPa，延伸率15%以上，2000m距离可击穿600mm厚均质钢装甲）等多种型号[23]。

中国于20世纪80年代也将静液挤压技术应用于钨合金形变强化加工，北京有色金属研究院将大吨位压力机改装成静液挤压设备用于钨合金的形变强化，一次挤压可使钨合金获得60%~80%的变形量，经后续的热处理工艺可以大大提高钨合金的力学性能，开发GW-3S等牌号的挤压形变W-Ni-Fe合金弹芯材料，其主要性能与国外同类合金性能水平相当，抗拉强度达到1274MPa，高于同期国外水[24]。20世纪90年代初兵器工业部第五二研究所自行研制了静液挤压设备，牡丹江工具厂也引进了俄罗斯液力挤压设备与技术，开发了多种成分、规格的W-Ni-Fe合金弹芯材料。此外，中国在钨基合金板材的热轧或冷轧形变加工方面也取得了很大进步。80~90年代中国先后引进了650mm热轧机和550mm精密冷轧机，使中国钨合金板材的生产能力有了很大的提高。近年来，西北有色金属研究院自主研制了冷热两用可逆式550轧机，开发出0.4mm×200mm×400mm的大规格93W-Ni-Fe合金冷轧板材，填补了中国轧制高精度钨合金板材的空白[25]。目前中国钨合金板材以W-Ni-Fe和W-Ni-Cu为主体，其成分可在90%~99.5%W的范围内选择，规格为厚板（5~12mm）×（150~400mm）、薄板（0.15~4.0mm）×（200~600mm）[9]。